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嵌入半導體顆粒的網狀銅雙位點用于選擇性CO?光還原為C?H?

更新時間:2026-01-23點擊次數:254

【論文分享】清華大學Nature 子刊 自然催化:嵌入半導體顆粒的網狀銅雙位點用于選擇性CO?光還原為C?H?

【論文分享】

清華大學Nature 子刊 自然催化:嵌入半導體顆粒的網狀銅雙位點用于選擇性CO?光還原為C?H?
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論文詳情
清華大學44.6  800SE 配圖3.png

發表期刊:Nature Catalysis

文章標題:Reticular copper dual sites embedded with semiconductor particles for selective CO2-to-C2H4 photoreduction

作者:Qixin Zhou? ?1, Yan Guo? ?1,2 & Yongfa Zhu?  



摘要

通過原子級精確的接近協調實現了碳-碳鍵合的雙重反應位點,為二氧化碳轉化為丙烯的反應提供了平臺。然而,其僅存在于表面的分布方式導致通過從本體相進行長距離遷移而產生的光生電子注入效率低下,從而導致不足以驅動丙烯合成所需的連續電子轉移。在此,我們展示了一種由嵌入配體缺陷型銅基金屬-有機框架(CuBTC-D/PC)中的半導體單元(TiO2、聚合碳氮化物或 WO3·H2O)構成的網狀雙重反應位點光催化劑設計。該系統在以水作為電子供體的情況下,將二氧化碳轉化為丙烯的選擇性達到 75.5%。網狀銅雙重反應位點促進了光生電子從光催化劑到活性位點的短程轉移,確保了丙烯合成過程中所有基本步驟所需的足夠電子濃度。增強的電子注入使得即使在低強度照射(約 0.4 個太陽)下也能實現高丙烯選擇性,證明了其適用于太陽能驅動的應用。這項研究證實了將二氧化碳通過光反應轉化為丙烯(C2H4)這一過程的可行性,并為多電子二氧化碳光反應提供了新的見解。


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在本文中,CuBTC-D(配體缺陷的銅基金屬-有機框架)是整個光催化體系的核心組成部分,其主要作用、結構優勢以及采用微波合成的原因可以歸納如下:
CuBTC-D 的核心作用
作為“網狀雙位點"載體
CuBTC-D 的核心作用是提供精確臨近配位的銅雙位點(Cu?),這些位點通過配體缺陷工程形成,是驅動CO?分子進行C-C耦合、選擇性生成C?H?的關鍵催化中心。
構建短程電子傳輸通道
通過將半導體顆粒(如TiO?、PCN、WO?·H?O)嵌入其微孔中,CuBTC-D 使得催化位點(Cu?)與光敏單元緊密相鄰。這種結構極大地縮短了光生電子從半導體體相遷移至活性位點的距離,解決了傳統表面位點因長程遷移導致的電子注入效率低下的問題。
提供限域反應環境
CuBTC-D 的微孔結構為半導體顆粒的嵌入提供了規整的“籠子",同時其孔道也為反應物和中間體提供了一個受限的反應環境,這可能有利于特定反應路徑(如CHO*耦合),從而提高了C?H?的選擇性。

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為何采用微波合成法制備CuBTC-D?
文中在“Methods"部分提到,CuBTC-D是通過微波水熱法制備的。其合成步驟為:將CuBTC置于含有甲醇/乙醇混合溶劑的反應釜中,在150°C下微波加熱1小時以誘導配體缺陷。我們可以從材料設計的角度推斷,選擇這類微波合成方法的根本原因在于:
高效創造配體缺陷
生成CuBTC-D的關鍵在于部分移除原始CuBTC中的BTC配體,形成不飽和配位的銅節點。微波水熱法提供的高溫高壓環境能加速配體的水解和脫除過程,從而高效、可控地引入大量缺陷,形成所需的Cu?O?簇。
保證缺陷結構的均勻性
與傳統緩慢的溶劑熱法相比,微波水熱合成能實現更快速的成核與生長,有助于在整個MOF骨架中形成分布更均勻的配體缺陷,從而確保催化位點(Cu雙位點)的一致性。
提升合成效率與重現性
微波水熱方法反應時間短(文中為1小時),能顯著提高合成效率,并有利于在不同批次間獲得重現性良好的材料結構,這對于后續的光催化性能研究至關重要。

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總結

CuBTC-D在該光催化體系中扮演了不可或-缺的雙重角色:它既是催化活性位點的提供者,也是優化電子傳輸路徑的納米反應器。而采用快速微波水熱合成方法是為了高效、可控地構建其關鍵的配體缺陷結構,從而為實現高選擇性的CO?-to-C?H?光還原反應奠定材料基礎。這種將半導體光敏劑“嵌入"到具有明確雙位點的缺陷MOF中的策略,為設計高效的多電子光催化反應提供了新思路。

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推薦
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  儀器名稱:

微波水熱合成儀

  儀器型號:

  XH-800SE
使用情況:

在150°C、密閉高壓條件下,用甲醇/乙醇混合蒸汽對 CuBTC 晶體進行1h的“氣相刻蝕",定向脫除部分 BTC 配體,形成富含不飽和Cu?Ox團簇的“配體缺陷"結構(CuBTC-D)。

該缺陷結構是后續嵌入 TiO?、PCN 或 WO?·H?O 半導體單元、構建“網狀雙銅活性位"的前提;缺陷程度直接決定Cu? 位點密度以及最終 C?H? 選擇性。


快速升溫:10min即可達到150 °C,縮短晶化-刻蝕周期。

精確控溫:±1 °C 的 PID 調節,保證 BTC 脫除量可控、批次重復性好。

高壓安全:PEEK材質防爆外罐,可在甲醇蒸汽自生壓力下安全運行(60bar以下)。

小體積高通量:100 mL 內膽一次可處理1g CuBTC,滿足后續克級光催化測試用量。10位平行實驗可放大制備。

無金屬污染:密閉體系避免攪拌槳或金屬釜壁接觸,保持 MOFs 純度

行星式全罐磁力攪拌(可選):反應釜內置磁子攪拌,確保反應體系的均勻,提高實驗的一致性、重現性。


XH-800SE 通過“溫和氣相缺陷化"手段,為構建高選擇性CO? 光還原制乙烯的“網狀雙銅位"催化劑提供了可控、高效且可重復的合成平臺。





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